2.5. Валентность

Валентность – это способность атома присоединять или замещать определенное число других атомов. Единицей валентности принята валентность атома водорода. Хотя в настоящее время есть некоторые трудности определения понятия валентности, тем не менее это понятие используется.

По некоторым представлениям (W.Heitler, H.London, 1927) [7^*, c.366] валентность можно определить как удвоенное произведение суммарного спина S (§1.3 ф.1.1). В таком представлении валентность совпадает с числом неспаренных электронов.

С точки зрения ТНЭК валентность совпадает с числом электронов, которые необходимо удалить и добавить, чтобы не осталось незаполненных орбитальных ячеек. Можно рассматривать валентные электроны, которые один атом может отдавать другому и валентные ячейки, которые могут заполняться электронами других атомов. Если больше валентных ячеек, то валентность определяется по числу валентных электронов, и наоборот, если больше валентных электронов, то валентность определяется по числу валентных ячеек.

Множество элементов могут иметь дополнительную валентность, при этом основная валентность по мере движения по столбцам таблицы (до n_en=8) сначала растет, затем падает (рисунок 14).

Рисунок 14 – Основная и дополнительная валентность

Для основной валентности здесь видна симметрия:

• при nen=1,2,3 превалируют валентные электроны, электроположительность;
• при nen=4 равновероятно использование электронов и ячеек;
• при nen=5,6,7 превалируют валентные ячейки, электроотрицательность;
• при nen=8 нет валентности (инертные газы).

Вещества, имеющие наполовину заполненные оболочки, обладают повышенной плотностью, температурой плавления и кипения.

В связи с особой важностью количества электронов на внешнем слое, желательно их как то именовать. Имея ввиду только внешний слой, будем называть атомы, содержащие один электрон на внешнем слое 1-электронными, два – 2-электронными и т.д. до n_en=8 (на внешнем слое не может быть больше восьми электронов). Однако следует заметить, что такая классификация существенна для показанных s-, p-элементов; для d-, f-элементов она большого смысла не имеет.

1-электронные атомы (n_en=1: Li, Na, K, Rb, Cs, Fr).

Атомы щелочных металлов в нормальном состоянии имеют спин S=1/2, и соответственно валентность 1. Например, для атома лития (рисунок 15) орбитальная ячейка 2s содержит один электрон, при удалении которого останется одна полностью заполненная орбитальная ячейка 1s. Возбуждение атома валентности не меняет.

Рисунок 15 – Атом лития, 2S=1

2-электронные атомы (n_en=2: Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra).

Атомы щелочноземельных металлов в нормальном состоянии имеют спин S=½-½=0, и, соответственно, валентность 0. Однако один электрон может легко переходить в соседнюю p-оболочку. Например, у возбужденного атома бериллия (рисунок 16) два электрона в незаполненных 2s и 2p оболочках и соответственно валентность 2 (спин S=½+½=1). Два электрона, которые могут временно переходить в спаренный атом, осуществляя химическую связь.  

	2S=0. Нормальное состояние
	2S=2. Возбужденное состояние, два валентных электрона

Рисунок 16 – Атом бериллия

3-электронные атомы (n_en=3: B, Al, Ga, In, Tl).

Атомы с тремя электронами на внешнем слое могут иметь две валентности – один, либо три неспаренных электрона (рисунок 17):

• в нормальном состоянии имеют спин S=½-½+½=1/2, и соответственно валентность 1;

• в возбужденном состоянии спин S=½+½+½=3/2, и соответственно валентность 3.

	2S=1. Нормальное состояние, один валентный электрон
	2S=3. Возбужденное состояние, три валентных электрона

Рисунок 17 – Атом бора

4-электронные атомы (n_en=4: C, Si, Ge, Sn, Pb).

Атомы с четырьмя электронами на внешнем слое могут иметь спин S=½-½+½+½=1(нормальное состояние) и S=½+½+½+½=2 (возбужденное состояние), и соответственно валентность 2 и 4 – два, либо четыре не спаренных электрона (рисунок 18). Во втором случае атом отдает и принимает электроны с равной вероятностью, т.е. требуется также четыре электрона, чтобы полностью заполнить верхнюю оболочку. Вещества, состоящие из 4-электронных атомов, обладают повышенной плотностью, температурой плавления и кипения

	2S=2. Нормальное состояние, два валентных электрона. CO
	2S=4. Возбужденное состояние, четыре валентных электрона и четыре валентных ячейки. CO2

Рисунок 18 – Атом углерода

Из двух вариантов валентности при n_en=3, n_en=4 (рисунок 19) в основном используется наивысшая валентность, поскольку энергия связи многовалентных соединений выше затрат на возбуждение атома. Так, например, бор и алюминий используют только валентность 3, и только таллий в равной степени одновалентный и трехвалентный. Углерод и кремний в основном четырехвалентны.

Рисунок 19 – Атомы с n_en=3, n_en=4

5-электронные атомы (n_en=5: N, P, As, Sb, Bi).

Атомы с пятью электронами на внешнем слое в нормальном состоянии имеют спин S=½-½+½+½+½=3/2, и соответственно валентность 3. В возбужденном состоянии электрон из ячейки 2s переходит в ячейку 3s (рисунок 20). Хотя энергия такого перехода велика, атомы с n_en=5 могут быть пятивалентны.

	2S=3. Нормальное состояние, три валентных электрона и три валентных ячейки. NH3
	2S=5. Возбужденное состояние, пять валентных электронов и пять валентных ячеек. HNO3

Рисунок 20 – Атом азота

6-электронные атомы (n_en=6: O, S, Se, Te, Po).

В общем случае могут иметь три валентности (рисунок 21).

	2S=2. Нормальное состояние, две валентные ячейки. H2S
	2S=4. Возбужденное состояние, четыре валентных электрона и четыре валентных ячейки. SO2
	2S=6. Возбужденное состояние, шесть валентных электронов. SO3

Рисунок 21 – Атом серы

В нормальном состоянии имеют спин S=½-½+½+½+½-½=1, и соответственно валентность 2. Здесь есть две ячейки которые могут быть заполнены электронами спаренных атомов.

Возбуждение одного p-электрона приводит к переходу его в вышестоящую ячейку s. При данном переходе получаем спин S=½-½+½+½+½+½=2 и валентность 4. Здесь есть четыре ячейки (одна на s-орбитали и три на p-орбитали) которые могут быть заполнены электронами спаренных атомов. Либо, наоборот атом может временно отдавать четыре электрона с этих орбиталей.

Возбуждение ещё одного, в данном случае s-электрона приводит к переходу его в вышестоящую p-ячейку. При данном переходе получаем спин S=½+½+½+½+½+½=3 и валентность 6. Здесь есть шесть неспаренных электронов.

У 6-электронных атомов только кислород 2-х валентен, остальные элементы могут иметь разные валентности.

7-электронные атомы (n_en=7: F, Cl, Br, I, At).

Эти элементы могут иметь четыре валентности: одна в нормальном и три в возбужденном состоянии (рисунок 22).

	2S=1. Нормальное состояние, одна валентная ячейка. HCl
	2S=3. Возбужденное состояние, три валентные ячейки. HClO2
	2S=5. Возбужденное состояние, пять валентных электронов. HClO3
	2S=7. Возбужденное состояние, семь валентных электронов. HClO4

Рисунок 22 – Атом хлора

В нормальном состоянии имеют спин S=½-½+½+½+½-½-½=1/2, и соответственно валентность 1. Здесь есть одна ячейка, которая может быть использована электроном спаренного атома.

Возбуждение одного p-электрона приводит к переходу его в вышестоящую ячейку s. При данном переходе получаем спин S=½-½+½+½+½-½+½=3/2 и валентность 3. Здесь есть три ячейки (одна на s-орбитали и две на p-орбитали) которые могут быть использованы спаренными атомами, например, в соединении HClO2, хлор отдает три ячейки кислороду.

Возможно также возбуждение двух и трех электронов с получением пяти и семи неспаренных электронов.

У 7-электронных атомов только фтор одновалентен, остальные элементы могут иметь разные валентности.

8-электронные атомы (n_en=8: Ne, Ar, Kr, Xe, Rn).

Эти элементы обладают в основном состоянии полностью заполненными оболочками, S=½-½+½+½+½-½-½-½=0 (рисунок 23), а их энергии возбуждения велики. Соответственно этому, валентность равна нулю и эти элементы химически инертны.

Рисунок 23 – Атом аргона

Некоторые из них все же образуют устойчивые соединения (с фтором, кислородом). Возможно, что эти валентности связаны с переходом электронов из внешней заполненной оболочки в энергетически сравнительно близкие незаполненные f- (или d-) состояния.

Приведенное здесь понятие валентности дано по представлениям Ландау Л.Д. [7, c.365]. Атом азота является примером спорного определения понятия валентности. Химики [3^*, 4^*] приводят другие представления о валентности. Считается, что поскольку в молекуле не может быть более четырех электронных пар, то и валентность не может превышать четырех.

В частности показанный выше механизм образования 5-ти валентного азота практически не реализуется, поскольку переход 2s–3s требует значительных затрат энергии (1140 кДж/моль). Здесь предполагается донорно-акцепторный (координационный) механизм связи. В вольном пересказе: считается, что после использования своей основной валентности, оставшаяся пара электронов с верхней оболочки уходит к другому атому, но электроны «тянут» за собой образовавшийся двухзарядный анион. Подчеркнем, что не один электрон, возбуждаясь, переходит в другую ячейку, а сразу пара электронов уходит к другому атому. Более подробно пояснено далее.